StoffebeneBei einer Säure-Base-Titration wird zu einem abgemessenen Volumen der Probelösung im Erlenmeyerkolben aus der Bürette eine Maßlösung bekannter Konzentration zugetropft, hier Natronlauge oder Salzsäure. Der Magnetrührer durchmischt die Lösung, ein pH-Meter oder ein Indikator zeigt den pH-Wert an. Trägt man den pH-Wert gegen das zugetropfte Volumen auf, entsteht die Titrationskurve.
TeilchenebeneBeim Zutropfen reagieren die Hydroxid-Ionen der Natronlauge mit den Säure-Teilchen der Probe in einem Protonenübergang, zum Beispiel H₃O⁺ + OH⁻ → 2 H₂O oder CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O. Am Äquivalenzpunkt ist genau so viel Hydroxid-Ionen-Stoffmenge zugegeben worden, wie die Probe an abgebbaren Protonen enthielt. Bei einer schwachen Säure liegen dort nur noch die Teilchen der konjugierten Base vor (z. B. CH₃COO⁻-Ionen); ihre Protolyse mit Wasser, CH₃COO⁻ + H₂O ⇌ CH₃COOH + OH⁻, macht die Lösung am Äquivalenzpunkt alkalisch. Der Neutralpunkt (pH 7) fällt nur bei der Titration einer starken Säure mit einer starken Base mit dem Äquivalenzpunkt zusammen.
SymbolebeneVor dem Äquivalenzpunkt einer schwachen Säure liegen Säure-Teilchen HA und Teilchen der konjugierten Base A⁻ nebeneinander vor; die Lösung puffert. Im Gleichgewichtszustand HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻ gilt die Henderson-Hasselbalch-Gleichung pH = pKs + lg(c(A⁻)/c(HA)). Am Halbäquivalenzpunkt ist die Hälfte der Säure-Teilchen umgesetzt, c(A⁻) = c(HA), also lg 1 = 0 und pH = pKs. Aus der Kurve lässt sich der pKs-Wert daher direkt ablesen. Als Pufferbereich gilt der Bereich pH = pKs ± 1: Dort liegt das Stoffmengenverhältnis c(A⁻) : c(HA) zwischen 1 : 10 und 10 : 1, die Lösung enthält beide Teilchenarten in vergleichbarer Menge und der pH-Wert ändert sich bei Zugabe der Maßlösung nur wenig. Die Simulation markiert diesen Bereich als Rechteck zwischen pH = pKs − 1 und pH = pKs + 1. Bei mehrprotonigen Säuren wie Phosphorsäure wiederholt sich dieses Muster für jede Protolysestufe; der dritte Äquivalenzpunkt der Phosphorsäure ist nicht erkennbar, weil pKs₃ ≈ 12,3 nahe am pH-Wert der Natronlauge liegt.
SymbolebeneStoffmengenanteile der Teilchen. Das Diagramm „Teilchenanteile während der Titration“ zeigt, welcher Anteil der Probe-Teilchen bei jedem Volumen als Säure- bzw. Basenform vorliegt. Für eine einprotonige Säure folgt aus dem Massenwirkungsgesetz α(HA) = c(H₃O⁺) / (c(H₃O⁺) + Ks) und α(A⁻) = Ks / (c(H₃O⁺) + Ks). Für eine zweiprotonige Säure H₂A gilt mit N = c²(H₃O⁺) + c(H₃O⁺)·Ks₁ + Ks₁·Ks₂: α(H₂A) = c²(H₃O⁺)/N, α(HA⁻) = c(H₃O⁺)·Ks₁/N, α(A²⁻) = Ks₁·Ks₂/N; für dreiprotonige Säuren entsprechend mit einem weiteren Glied. Die Summe aller Anteile ist stets 1. Bei pH = pKs liegen die beiden Teilchen des jeweiligen konjugierten Säure-Base-Paars zu gleichen Teilen vor, bei pH = pKs ± 1 im Verhältnis 10 : 1 bzw. 1 : 10. Am ersten Äquivalenzpunkt einer mehrprotonigen Säure überwiegt das Ampholyt-Teilchen (bei Phosphorsäure etwa 99 % H₂PO₄⁻), sein pH-Wert liegt näherungsweise bei (pKs₁ + pKs₂) / 2.
SymbolebeneGrenzen der Faustregeln. Die Simulation berechnet die Anteile aus dem exakt bestimmten pH-Wert und prüft dabei die Ladungsbilanz. Dadurch werden auch Abweichungen von den Faustregeln sichtbar: Am ersten Halbäquivalenzpunkt der Phosphorsäure (pKs₁ = 2,16) liegt der pH-Wert bei 2,29 statt 2,16 und das Verhältnis H₃PO₄ : H₂PO₄⁻ bei etwa 42 : 58, weil die erste Protolysestufe schon so stark ist, dass ein Teil der Säure-Teilchen auch ohne Natronlauge protolysiert vorliegt. Auch der zweite Äquivalenzpunkt (berechnet pH 9,66, Faustregel 9,77) weicht ab, weil hier die Protolyse des Wassers und die Verdünnung mitwirken. Für schwache Säuren wie Essigsäure gilt pH = pKs am Halbäquivalenzpunkt dagegen sehr genau.
SymbolebeneVerteilungsdiagramm. Trägt man die Stoffmengenanteile nicht gegen das Volumen, sondern gegen den pH-Wert auf, erhält man das Verteilungsdiagramm eines Säure-Base-Systems. Es hängt nur von den pKs-Werten ab, nicht von Konzentration oder Volumen: Die Kurven benachbarter Teilchen schneiden sich bei pH = pKs (je 50 %), etwa eine pH-Einheit davon entfernt liegt das Verhältnis bei 10 : 1. Die hinterlegte Fläche zeigt, welchen pH-Bereich die Titration bisher durchlaufen hat.
SymbolebeneSchwefelsäure: überlappende Stufen. Schwefelsäure ist zweiprotonig, die erste Stufe ist sehr stark (pKs₁ = −3), das Hydrogensulfat-Ion ist mit pKs₂ = 1,99 ebenfalls eine recht starke Säure (Werte: IQB-Formeldokument). Schon in der Ausgangslösung (c = 0,05 mol/L) liegen deshalb neben HSO₄⁻-Ionen etwa 15 % SO₄²⁻-Ionen vor, der pH-Wert beträgt 1,24 statt 1,30 für eine nur einstufig protolysierte Säure. Beim Zutropfen reagieren die Hydroxid-Ionen mit Oxonium-Ionen aus beiden Stufen zugleich; am ersten Äquivalenzpunkt (10 mL) ändert sich der pH-Wert zwischen 95 % und 105 % des Volumens nur um 0,07. Dieser Äquivalenzpunkt ist nicht erkennbar und wird in der Simulation hohl markiert. Ein Halbäquivalenzpunkt der ersten Stufe existiert praktisch nicht. Am zweiten Halbäquivalenzpunkt gilt pH = pKs nicht (berechnet 2,30), weil das Hydrogensulfat-Ion schon ohne Natronlauge teilweise protolysiert. Gut erkennbar ist nur der zweite Äquivalenzpunkt mit einem Sprung von etwa 8 pH-Einheiten; dort liegt eine Natriumsulfat-Lösung vor (pH 7,27, leicht alkalisch durch SO₄²⁻ + H₂O ⇌ HSO₄⁻ + OH⁻ zusammen mit der Autoprotolyse des Wassers). Praktisch titriert man Schwefelsäure daher wie eine starke zweiprotonige Säure: n(NaOH) = 2 · n(H₂SO₄).
SymbolebeneDrei zweiprotonige Säuren im Vergleich. Wie gut sich die beiden Stufen einer zweiprotonigen Säure in der Titrationskurve trennen, zeigt das Verteilungsdiagramm: Entscheidend sind die Lage der pKs-Werte und ihr Abstand. Alle Werte gelten für 10 mL Probe (c = 0,1 mol/L) mit Natronlauge (c = 0,1 mol/L) bzw. für Schwefelsäure wie oben; pKs-Werte aus dem IQB-Formeldokument.
- Schwefelsäure (pKs −3 und 1,99): Beide Stufen liegen im stark sauren Bereich und überlappen; nur der zweite Äquivalenzpunkt ist erkennbar.
- Schweflige Säure (pKs 1,85 und 7,20): Die Stufen sind deutlich getrennt. Erster Äquivalenzpunkt bei pH 4,58 (Faustregel (pKs₁ + pKs₂)/2 = 4,53, dort liegen 99,6 % HSO₃⁻ vor), Sprung 2,7 pH-Einheiten zwischen 95 % und 105 %; zweiter Äquivalenzpunkt bei pH 9,86, Sprung 3,4. Am ersten Halbäquivalenzpunkt gilt pH = pKs nicht genau (2,07 statt 1,85), weil die erste Stufe recht stark ist; am zweiten gilt die Faustregel exakt (7,20).
- Kohlensäure (pKs 6,35 und 10,33): Erster Äquivalenzpunkt bei pH 8,34 (Hydrogencarbonat, 98 % HCO₃⁻), Sprung 1,45. Der zweite Äquivalenzpunkt (pH 11,41) ist nicht erkennbar (Sprung 0,54), weil pKs₂ nahe am pH-Wert der verdünnten Natronlauge liegt: Auch nach dem zweiten Äquivalenzpunkt liegen noch rund 8 % HCO₃⁻ vor. Selbst mit Natronlauge der Konzentration 1 mol/L bleibt dieser Sprung flach (etwa 0,8). Hinweis: „Kohlensäure“ steht hier für in Wasser gelöstes Kohlenstoffdioxid; real lösen sich bei Normaldruck nur etwa 0,03 mol/L, die Kurvenform ändert sich dadurch kaum.
SymbolebeneCitronensäure: drei überlappende Stufen. Citronensäure (H₃Cit) ist dreiprotonig, ihre pKs-Werte liegen mit 3,13, 4,76 und 6,40 jeweils nur etwa 1,6 Einheiten auseinander (Literaturwerte für 25 °C; im IQB-Formeldokument nicht enthalten). Bei 10 mL Probe (c = 0,15 mol/L) und Natronlauge mit c = 1 mol/L liegen die Äquivalenzpunkte bei 1,5 mL, 3,0 mL und 4,5 mL. Am ersten und zweiten Äquivalenzpunkt liegen jeweils drei Teilchenarten nebeneinander vor (bei 1,5 mL etwa 12 % H₃Cit, 77 % H₂Cit⁻ und 12 % HCit²⁻); der pH-Wert ändert sich dort zwischen 95 % und 105 % des Volumens nur um 0,18 bzw. 0,37, beide sind nicht erkennbar. Erst am dritten Äquivalenzpunkt (pH 9,71) springt der pH-Wert um etwa 5 Einheiten. Die Halbäquivalenzpunkte (pH 3,11; 4,76; 6,43) stimmen dennoch gut mit den pKs-Werten überein, die Pufferbereiche gehen ineinander über: Citronensäure puffert von etwa pH 2 bis 7, deshalb wird sie in Lebensmitteln und Puffern verwendet. Bei der Gehaltsbestimmung titriert man auf den dritten Äquivalenzpunkt, etwa mit Phenolphthalein: n(NaOH) = 3 · n(Citronensäure).
TeilchenebeneIndikatoren sind selbst schwache Säuren HInd, deren Säure-Teilchen und deren konjugierte Base Ind⁻ unterschiedlich gefärbt sind. Im Gleichgewichtszustand HInd + H₂O ⇌ H₃O⁺ + Ind⁻ bestimmt der pH-Wert das Verhältnis beider Formen und damit die Mischfarbe; der Umschlagsbereich liegt etwa bei pKs(HInd) ± 1. Ein Indikator eignet sich für eine Titration, wenn sein Umschlagsbereich innerhalb des pH-Sprungs am Äquivalenzpunkt liegt. Die Simulation vergleicht dazu den Umschlagsbereich mit dem pH-Bereich, den die Kurve bei ±1 % des Äquivalenzvolumens durchläuft.